纳米级三点弯曲单一聚合物/无机复合纳米纤维

  采用电纺丝溶胶 - 凝胶法制备纯聚醋酸乙烯酯（PVAc）纳米纤维和PVAc /二氧化钛（TiO2）复合纳米纤维。增加TiO2含量对直径分布，表面形貌的影响，使用扫描电子显微镜（SEM）和配备有picoforce的原子力显微镜（AFM）表征纳米纤维的弹性模量。 SEM图像显示复合纳米纤维的平均直径减小随着TiO2的增加。三点弯曲试验表明，随着TiO2的增加，PVAc / TiO2纳米纤维的弹性模量显着增加。

介绍

  几十年来，聚合物纳米纤维以其非凡的性能而闻名，例如直径非常小，每单位质量的表面积非常高，孔径小，孔隙率高。由于这些优良的性能，聚合物纳米纤维已被用于广泛的应用，例如组织工程，过滤介质，防护服和传感器（Bhattarai，Yi，Hwang，Chad，& Kim，2004; Li，Li，Ying，& Yang，2009; Veleirinho& Lopes-da-Silva，2009年;赵，苟，比蒂托，Ibeh，& Hui，2009）。静电纺丝已被认为是用于从各种材料制备纳米纤维的简单且通用的技术。然而，聚合物纳米纤维对某些特殊的不够强应用。已经证明，使用溶胶 - 凝胶法静电纺丝方法的组合可以容易地合成聚合物/无机纳米纤维。自从引入无机纳米粒子，聚合物纳米纤维具有无机材料的优点，如高强度，热稳定性和化学稳定性（Chronakis，2005）。为了研究无机组分对聚合物纳米纤维力学性能的影响，有几种测试方法由研究人员开发（Agic& Mijovic，2005; Hasan，Zhou，& Jeelani，2007; Rohatgi等，2008）。然而，单纳米纤维的机械表征仍处于探索阶段。

  在目前的工作中，通过静电纺丝制备具有纳米纤维结构的聚乙酸乙烯酯（PVAc）/二氧化钛（TiO2）复合材料。指出了PVAc / TiO2纳米纤维的纤维结构和直径分布通过扫描电子显微镜（SEM）。采用配备有picoforce的原子力显微镜（AFM）研究了单个PVAc / TiO2纳米纤维的表面形貌和弹性模量。

  材料和方法

  PVAc / TiO2复合纳米纤维的合成

钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）溶液用作TiO2的分子前体。使用的乙醇和丙酮是分析性的年级。化学纯级的二乙醇胺用作TBT水解过程的抑制剂。在持续搅拌下将0.5ml的二乙醇胺和0.003mol的Ti（OC4H9）4加入到14.0ml乙醇中（溶液A），同时向另一个中加入1.0毫升蒸馏水14.0ml乙醇（溶液B）。然后，在室温下剧烈搅拌5小时，将溶液B滴加到溶液A中。均匀混合后，得到TiO2溶胶。浓度为13％（重量）的PVAc溶液为通过将PVAc颗粒溶解在丙酮中制备。将受控量的制备的TiO 2溶胶加入到丙酮PVAc溶液中，然后在室温下反应24小时。因此，三个透明的PVAc / TiO2复合溶液获得具有不同TiO 2溶胶含量（0,0.5和1wt％）的样品。在静电纺丝过程中，通过连接到注射器的鳄鱼夹将高压电源（20kV）施加到注射器中包含的溶液中针。通过微量输注泵（WZ-50C2，浙江，中国）将溶液输送到钝针尖，以0.5ml / h控制溶液流速。将电纺纤维收集在铝箔和格栅上。对于方便性，样品用PVAc / TiO2标记为P / T0.5％，TiO2含量为0.5％（重量），PVAc / TiO2标准为P / T1.0％，TiO2含量为1.0％（重量）。

  描述

  在金涂覆后使用SEM（HITACHI S-4800，Japan）观察纳米纤维的纤维结构。通过Photoshop CS3软件测量电纺纳米纤维的平均纤维直径。 AFM扫描是在配备皮力的CSPM4000 AFM（中国本源有限公司）上进行。扫描频率设定为1.0Hz。基于AFM观察分析单个纳米纤维的表面形态。

三点弯曲试验

  通过使用AFM悬臂尖端在悬挂在微尺寸光栅凹槽上的单股纳米纤维的中跨上施加载荷来进行纳米级三点弯曲测试。悬臂尖端，弹簧常数为施加0.35N / m。通过测量纳米纤维的小挠度和施加的力，并使用束弯曲理论，可以获得单个纳米纤维的机械性能。所选样品的直径为对比度大约为50nm的倍数。由于纳米纤维直径的随机分布，在一定直径下计算的平均弹性模量是附近10个试样的平均值，例如：有弹性的PVAc纳米纤维在400nm的模量是10个样品在400-10nm范围内的平均值。

 结果和讨论

使用SEM和绘图软件研究PVAc / TiO2纳米纤维的纤维结构和直径分布，如图1所示。从图中可以看出纤维结构是如何形成的，纳米纤维是如何形成的。随机分布在收集器上。图1中的图像还表明，随着TiO 2的量增加，电纺PVAc / TiO 2纳米纤维的平均直径从585nm增加到287nm。看起来图1（b）（100-700nm）和图1（c）（100-500nm）中复合纳米纤维的直径分布比图1（a）中PVAc纳米纤维的直径分布更均匀（200-1000）纳米）。

  图2显示了具有不同TiO 2含量的单个PVAc / TiO 2纳米纤维的表面形态。图2中围绕纳米纤维的颗粒状结构是铝箔的表面形态。如图所示2，TiO2溶胶的组成显着改变了表面特性

图1.（a）PVAc，（b）P / T0.5％和（c）P / T1.0％纳米纤维的SEM图像和直径分布直方图。

图2.单纳米纤维的表面形态：（a）PVAc，（b）P / T0.5％，和（c）P / T1.0％。

PVAc纳米纤维。图2a中的AFM图像显示PVAc纳米纤维具有相对光滑和均匀的表面。图2（b）中的复合纳米纤维显示出不均匀的皱纹表面结构。作为TiO2的含量增加至1wt％，复合纳米纤维（图2（c））呈现出沿纤维轴具有颗粒状结构的粗糙表面。从SEM和AFM分析可以得出结论，不仅TiO2含量增加影响直径的细度和分布，但也明显改变了PVAc纳米纤维的表面形态。

  使用基于三点弯曲试验的AFM测量电纺PVAc / TiO2纳米纤维的机械性能。三点弯曲方法的示意图如图3（a）所示。在这种技术中，纤维是悬挂在光栅的间隙上。 AFM尖端撞击光纤，导致变形。以这种方式测量的模量是整个纤维的整体性质，并且可以从AFM的力 - 距离曲线获得探测。图3（b）显示了AFM的典型力 - 距离曲线，其中包括有关表面力的足够信息。该曲线由六个阶段组成：（1）从A到B，扫描仪延伸并且尖端接近样品表面，没有相互作用，没有悬臂偏转，（2）从B到C，尖端被拉下，由于长距离和短距离尖端样品吸引力，偏转下降，（3）从C到D，如尖端接触表面，一股力量作用在光纤上并且悬臂向上弯曲，（4）从D到E，扫描器从样品缩回，当到达E点时，向上的力等于尖端 - 样品吸引力，（5）从E到F，悬臂突然反弹随着扫描仪缩回继续，和

  （6）从F到A，在一定距离处，尖端与样品分离，悬臂回到其非偏转状态。所有遵循的参数都是在扩展过程中测试过。知道AFM压电的垂直位移，Z-Z0和悬臂挠度，Zc，光纤的垂直变形，可以计算（方程（1））Tombler等，2000）

  纳米纤维的弹性模量由方程（2）给出的梁弯曲理论计算，其中F是施加的力，L是悬挂长度，I是梁的第二个矩（I = Lim，2004） 。它也可以从图4（插图）可以看出，350-500nm范围内的所有三种纳米纤维都是从数据点获得的。放大图像显示弹性模量随着TiO2含量的增加而增加表明，不考虑直径的差异，TiO2的引入提高了PVAc纳米纤维的弯曲强度。等式（3） - （5）说明了TiO 2溶胶的三步Ti（OC 4 H 9）4水解反应过程制备（R是叔丁氧基羰基）

（4）（F = kZc，其中k是悬臂的弹簧常数）。

  计算了TiO2含量对PVAc / TiO2纳米纤维弹性模量的影响，并在图4中进行了总结。从图4中可以看出，PVAc的弹性模量，P / T0.5％和P / T1.0％纳米纤维随直径减小增加。这表明弹性模量的下降可归因于剪切变形在相对低的长度 - 直径（L / D）比（Tan& n CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH）中成为重要因素的事实。

（5）从等式（3） - （5）可以看出，在水解过程中产生大量的-OH。当TiO2溶胶与PVAc溶液混合时，TiO2溶胶分子之间会形成一些二级键或相互作用力（ -OH) y PVAc molecular (C = O) durante el proceso de formación de la red de polímero / inorgánico, que resultó en el refuerzo de las nanofibras.

Figura 3. Esquema del método de doblado de tres puntos (a) y del método de curva de fuerza-distancia (b).

Figura 4. Efecto de los contenidos de TiO2 (0% en peso, 0.5% en peso y 1.0% en peso) sobre el módulo de elasticidad (E) de la nanofibra PVAc / TiO2.

Conclusión

  Este estudio investigó el efecto del compuesto orgánico / inorgánico sobre el módulo elástico de las nanofibras. Las nanofibras de PVAc y PVAc / TiO2 se fabricaron mediante el proceso de sol-gel y el método de electrospinning. Examen SEM reveladoque el diámetro promedio de las nanofibras disminuyó a medida que aumentaba el TiO2. Se encontró en las imágenes de AFM que el aumento de TiO2 condujo a la formación de una superficie rugosa de las nanofibras. Los resultados del análisis de propiedades de flexión indicaron que lael módulo elástico de ambas nanofibras de PVAc y PVAc / TiO2 disminuyó con el aumento de diámetros, ya que los diámetros más pequeños tienen una mayor extensión de disminución. La adición de sol de TiO2 a la matriz de PVAc mejoró significativamente el módulo elástico denanofibras