基于二极管激光的乙炔气体光声光谱检测及其定量分析

  摘要

  油中的乙炔是一种重要的特征气体，可以反映变压器和其他油浸式电气设备的早期放电故障。基于激光的高灵敏度和良好选择性的光声光谱技术可以很好地应用于痕量气体的检测。本文开发了一种带有分布式反馈二极管激光器的便携式可调谐实验装置。通过实验分析了光声池特性参数，光声信号与激光功率之间的关系以及乙炔气体浓度。通过二极管激光波长调制，研究了近红外第一泛音带中1.5 mm附近的高分辨率乙炔光声谱。在最小二乘回归的基础上，提出了一种新的光声定量分析方法。理论和实验结果表明了乙炔在线监测的可行性，并设计了一种高灵敏度的可调谐光声光谱仪。

  一，简介

  乙炔（C2H2）是变压器和其他具有放电故障的油浸式电气设备运行的主要特征气体。及时准确地检测溶解在绝缘油中的乙炔是预测潜在内部故障和早期诊断电气设备发展的有效方法[1-3]。

光声光谱（PAS）具有稳定性好，灵敏度高，检测速度快，无气体分离和消耗等优点，可直接测量[4-6]。 Bijnen等人。 [7]设计了基于二氧化碳激光器的腔内PAS检测系统，并检测了乙烯。在中国，Yu [8]用PAS测量了低浓度的6ppm CH4气体。 Sigrist的研究[9]全面总结了PAS在国内外的研究成果。近年来，基于半导体激光的光谱技术由于其窄线宽，可调波长和其他优异特性而成为光源的研究焦点。它们已被用于气体PAS检测，这使我们能够分析单分子吸收线，并实现良好的选择性，大动态范围，便携性可调性[10]。本文介绍了一种带有分布式反馈（DFB）二极管激光器的便携式可调谐实验装置的设计。通过实验分析了光声信号（PA信号）与激光功率之间的关系以及乙炔浓度。通过二极管激光波长调制，研究了近红外第一泛音带中1.5 mm附近的高分辨率乙炔光声谱。在最小二乘回归的基础上，提出了一种新的光声定量分析方法，可以减少由于电池常数，气体吸收，激光功率等参数的误差造成的影响。理论和实验结果表明，对乙炔进行在线监测，设计高灵敏度的可调谐光声光谱仪是可行的。

  2.实验设置

  图1显示了气体PAS实验装置。

  日本NEL公司制造的DFB二极管激光器具有窄线宽（2MHz）和长寿命，满足便携和可调谐的设计要求。 DFB激光器的激光发射光谱在图2中给出，显示中心波长为1520.09nm。二极管激光器以单纵向辐射模式操作，其中温度和注入电流由激光控制器控制以调节发射波长。为了最小化壁吸收产生的声学噪声，在激光器的末端安装准直器，使其光束与光声池（PA单元）的轴对齐，如图1所示。光调制频率由机械斩波器SR540实现稳定的性能。麦克风EK-3024用于获取PA信号，其灵敏度为22 mU / Pa。使用锁定放大器SR830测量PA信号。

PA电池由黄铜制成。它包含五个部分：两个布鲁斯特窗口，两个缓冲区用于隔离窗口吸收产生的背景噪声，一个半径为5毫米，长度为100毫米的中心圆柱形谐振器，采用一维纵向腔谐振模式设计，是对称的，如图所示在图3中，当激光被偏振时，布鲁斯特窗口用于减少由窗户和墙壁反射的光引起的反射噪声。

  因此，入射光强度可以在一定程度上增加。

  3。结果与讨论

  3.1。光声电池参数

  PA信号生成是一种复杂的能量转换过程，它结合了光，热和声音。气体PA信号的表达可以基于流体和热力学定律推导出来[11]。方程（1）是气体PAS检测的基本公式[12]。 PA信号，SPA与之成正比

图1. PAS的测试设置。

图2. DEB二极管激光器的发射光谱。

图3. PA细胞的纵剖面图。

入射激光功率P0和气体吸收系数a [13]。电池常数Ccell反映了PAS系统中从气体吸收的光能到声能的转换。

  电池的谐振频率（f），品质因数和电池常数称为PA电池特性参数。在一维纵向共振模式中，在上述等式中，y是介质中的声速，Rc和Lc分别是谐振器半径和长度，dv和dh分别是粘性边界层和热边界层厚度， g是气体的特定热比，Q是品质因数，Vc是谐振器体积，v是角度谐振频率，pj（rM，v）是麦克风位置rM处的归一化声学模式的值， Ij是激光束分布和腔的声学模式之间的重叠积分。

  Leff是谐振器的有效长度，并且由于谐振器端部的边界效应，它与几何长度Lc相差一个校正因子[14]。

  在室温20℃下氮气中的声传播速度约为349.2米/秒。因此，对于该设计的PA单元，基于等式1，可以将第一级纵向谐振频率的理论值计算为1609Hz。 （2）。在实际PA单元处理过程中，可以将测量误差引入结构中。声速也会受到温度，湿度和其他因素的影响。因此，有必要使用实验方法校准共振频率。激光输出功率保持在13.7 mW

图4. PA电池的频率响应曲线。

校准的辐射波长为1520.09 nm。 PA细胞中的标准C2H2浓度为100ml / l。我们将斩波频率从500调节到2300 Hz，并记录声信号的变化。该频率响应曲线如图4所示。图中显示，当调制频率接近共振频率时，PA信号的强度越强。这是因为PA单元中的声波出现在第一级纵向共振中。实验共振频率为1442 Hz，如图4所示。

  品质因数Q是PA电池性能的重要参数，其反映了声波传播中的损耗。质量因子的理论值可以从方程式获得。 （3）Q = 62.2。根据频率响应曲线，实际值Q由Ref给出。 [15]：

  其中f和Df是共振频率和共振曲线的半宽值。

  测量的共振已经用洛伦兹分布拟合，以便提取质量因子Q = 42.01和纵向PA单元的共振频率f = 1442Hz。实验值Q与理论值之间的差异主要是由于我们的谐振器的内表面质量不理想，这增加了声能损失。

  电池常数Ccell是PA信号计算和气体浓度反演的基础和基础。对于我们的PA电池，以N2为背景气体，根据方程式得到Ccell的理论值为3999.0Pa·cm / W. （4）。通常，Ccell的理论值和实际值不匹配。这是因为计算基于dv，dh，Q等，这是理想化和近似的，并且还受到PA细胞质量的限制。实验细胞常数可以从方程式得出。 （1）通过测量在良好控制条件下获得的PA信号，即使用已知吸收的认证乙烯（a = 3：04×10-5 = cm = MPa）[16]并测量激光功率P0（13.7）毫瓦）。平均背景噪音水平为3.2 mU，在PA细胞中填充纯N2。图5显示了在N2中缓冲的100ml / l C2H4记录的PA信号，该电池记录的PA信号为224.8mU。然后，可以通过等式1获得实验Ccell。 （1）as

图5.细胞常数的校准。

  3.2。第一泛音带中的光声光谱

分子光谱学是研究分子内部结构和验证光谱理论的重要方法。通过DFB激光二极管研究了1.5mm附近的C2H2红外吸收特性，该二极管具有窄线宽和在室温下波长调谐为26℃和0.1MPa的特性。

  在良好控制的条件下获得浓度为997.8ml / l的C2H2的实验PA光谱，即在0.05±8℃的扫描步骤中激光注入电流为60mA，温度范围为20-31.5℃。 。如图6a所示，在近红外区域的第一个泛音中的C2H2的两条吸收线分别标记为R（4）和R（5）。用光谱仪测量它们相应的激光辐射波长为1520.58和1520.08nm。为了比较的目的，在图6b中给出了从HITRAN2004数据库[17]计算的吸收光谱和逐行积分方法[18]。计算出的吸收线的中心波长为1520.57nm（6576.48 / cm）和1520.09nm（6578.56 / cm）。结果表明理论和实验光谱之间有很好的一致性。

  3.3。激光功率与乙炔浓度的关系

  将标准浓度的810ml / l的C2H2缓慢注入PA细胞中。调节并保持在1442Hz处的斩波频率，即所测量的一阶纵向谐振频率。通过调节DFB激光器输出功率测量了传感器对各种激光功率水平的响应（见图7）。应注意，当调节输出功率时，激光辐射波长将偏离C2H2的特征吸收线1520.09nm。因此，需要校准激光辐射波长。以下校准

图6. C2H2的光声光谱和红外光谱吸收系数。

图7. PA信号与C2H2的激光功率。

方法可以使用。将输出功率设置为预期值，然后调整激光器温度。当PA信号达到最大值时，我们可以得出结论，激光波长被调整回到1520.09 nm。

  在图7中，已经实现了在3至14mW的激光输出功率之间的PA信号的良好线性度（ΔT2= 0.9987的良好性）。这与Eq。 （1），它揭示了PA信号强度与激光功率的线性关系。气体中的PA效应是被激发的分子通过非辐射跃迁转化为加热的吸收辐射能。当固定气体浓度并且激发的气体分子数量受到限制时，激光输出功率增加到阈值，超过该阈值PA信号将不再与功率成比例并且变为饱和。

用纯氮气作为载气，测量了传感器对不同乙炔浓度的响应（图8）。使用由计算机自动控制的气体分配系统实现各种气体浓度。传感器在最佳条件下运行，即在0.1MPa的大气压下，激光电流为45.30mA，功率为13.7mW，辐射波长为1520.09nm，锁定放大器的时间常数设定为1秒，并且调制频率等于电池的谐振频率，大约为1442Hz。

  可以清楚地看出，已经实现了具有C2H2浓度的PA信号强度的良好线性（R2 = 0.9971）。它与Eq。一致。 （1）同样也揭示了PA信号与C2H2气体浓度的线性关系，如图8所示。

  4.乙炔气体光声光谱的定量分析

  PAS气体检测技术旨在使用测量的气体样品的PA信号进行定量分析。我们基于我们的实验系统提出了一种新的气体PAS定量分析方法，即使用最小二乘回归方法[19]对已知浓度的单一气体的PA信号进行线性拟合。气体浓度可以从PA信号强度导出

图8. PA信号与C2H2浓度的关系。

图9.基于最小二乘法的C2H2浓度和PA信号的回归分析。

根据既定的映射。该方法克服了传统定量分析的缺点，需要细胞常数，气体吸收系数和激光功率等信息，避免了这些参数引入的误差。

  通过我们的实验装置分析了1至1000ml / l的C2H2浓度，以建立PA信号强度和气体浓度之间的关系。通过PA电池缓慢进行气体测量，以避免由于PA电池气密性差引起的气体泄漏，并采用多次测量的平均方法来降低测量误差产生的系统噪声。图9显示了在浓度范围内对C2H2浓度的良好线性传感器响应。

  使用线性最小二乘回归方法的曲线拟合结果是：

  根据先前的分析，气体混合物中C2H2的浓度可以基于等式1获得。 （7）。为了验证该方法的准确度，通过PAS和气相色谱（GC）测量的气体混合物中各种C2H2浓度的比较结果列于表I中。偏差e是两者之间差异的百分比。通过CGC的PAS检测值CPAS和GC值CGC。

比较PAS测量的C2H2浓度和GC测量的浓度，我们可以看出它们之间的差异不小，即没有> 4.2％。图9中单气体PAS检测的结果表明，当浓度低于0.1％时，PA信号与C2H2浓度保持线性关系。

  检测气体痕迹的一个重要参数是系统实现的灵敏度，主要受系统噪声的影响。它由已知气体浓度的信噪比（SNR）决定[20]：

表I.通过GC和光声光谱测定法测定的结果的比较。

  其中cmin是系统的灵敏度，c是已知的气体浓度。当激光输出功率为13.7 mW且C2H2浓度为100 ml / l时，系统噪声水平为1.5 mU。该浓度的PA信号为89.24mU。 SNR为59.49，因此SNR为1时的最小检测限或100 ml / l的cmin为1.68 ml / l。通过增加激光功率或降低背景噪声可以提高灵敏度。可以达到低于1ml / l的检测水平。

  5.结论

  （1）本文开发了一种带有DFB二极管激光器的便携式可调谐实验装置。通过实验分析了PA电池的共振频率，品质因数和电池常数，为设计高灵敏度的可调谐光声光谱仪提供了参考。

  （2）利用具有窄线宽和波长调谐特性的DFB激光二极管，在室温26℃和0.1MPa下研究了C2H2在1.5mm附近的第一泛音的PA光谱。结果显示与HITRAN2004数据库计算的吸收光谱具有良好的一致性。

  （3）讨论了PA信号随激光功率和乙炔浓度变化的规律。在没有功率饱和的情况下，实现了PA信号与激光功率和气体浓度的线性关系。

  （4）基于最小二乘回归的方法给出了一种光声定量分析方法。通过PAS测量的C2H2浓度与通过GC测量的C2H2浓度之间的比较结果显示差异<4.2％。

  此外，该方法可以补偿由电池常数，气体吸收系数和激光功率引入的误差。该方法能够满足监测浸入油中的C2H2的要求。

  6.符号和缩写列表

一个 气体吸收系数

C 已知的气体浓度

CCELL 细胞常数

CGC GC值

的Cmin 系统的灵敏度

CPAS PAS检测值

DFB 分布式反馈

edeviation

fresonance频率

GC 气相色谱法

IJ 激光束分布与腔的声学模式之间的重叠积分

LC 谐振器长度

莱夫 谐振器的有效长度

P0 入射激光功率PA信号光声信号PA细胞光声细胞

PAS 光声光谱学

pj（rM，v） 麦克风Q的位置rM处的归一化声学模式的值 品质因素

RC 谐振器半径

温泉 PA信号

SNR 信噪比

虚电路 谐振器音量

ÿ 介质中的声速

DV 粘性边界层

DH 热边界层厚度

G 特定的气体热比

v 角度共振频率

DF 共振曲线的半宽值